上一篇结尾把 Part2 的清单按优先级列了八条，前两条就是建符号转换表和全模型换 SI 摩尔基准。真到写实施规格的时候，这两条占掉的篇幅比预想多得多，干脆从原计划的第二篇里分出来单独成篇。原计划第二篇直接写脚本框架和离散化，动笔才发现那部分内容每一步都踩在符号和单位上，先把地基打实，网格留到下一篇。

分出来的理由不体面也不复杂。逐式核对时留下的那些坑，量纲冲突、单位混用、正负号不明，没有一样能靠求解器兜住。$EW$ 印作 1100 $\mathrm{kg/kmol}$，配上 $F=96487\ \mathrm{C/mol}$ 直接代进去，误差一千倍，程序不报错，曲线照画。符号反向更隐蔽，曲线形状大体还在，物理早就反了。

  1. 燃料电池冷启动复现札记（一）· 解构 Huo 2019 的水热机理与公式
  2. 燃料电池冷启动复现札记（二）· 符号转换表与 SI 摩尔基准

一、三套正负号，一张转换表

上一篇第二节记过这笔账。式(1)把 Nernst 电压、活化、欧姆三项当带符号的加数，式(9)又明确 $V_{\rm ohm}\le0$，到了热源那边，式(35)要求耗散非负。三个地方三套隐含约定，单看每处都能自圆，合在一起写程序就要出事。式(7)、(8)把两极过电位写成相反符号的相电势差，还没说明是否扣掉了平衡电位参考。这种账，光靠小心防不住，程序里换一套从第一步就自洽的约定，再建表把原文逐条接进来。

程序内部只认一套。定义体积法拉第电流 $j_F$，阳极氧化为正，阴极还原为负，电子与质子电流沿全局 $+x$ 方向为正

$$ \partial_x i_s=-j_F,\qquad \partial_x i_H=j_F, $$$$ i_s=-\sigma_e^{\rm eff}\partial_x\phi_s,\qquad i_H=-\sigma_H^{\rm eff}\partial_x\phi_m. $$

每个 CL 控制体的两个电流散度使用同一个 $j_F$，两式相加直接得到 $i_s+i_H=I$ 逐点成立。恒流加载求解完，回头检查阳极端电流是否等于给定值，这是不花钱的正确性检查。原文式(7)、(8)里那些容易混淆的正负号，从此不再进入程序。

过电位只认常规定义

$$ \eta_e=\phi_s-\phi_m-U_e. $$

配合阳极 $j_F\ge0$、阴极 $j_F\le0$，乘积 $j_F\eta_e$ 天然非负，活化热 $Q_{\rm act}=j_F\eta_e$ 直接可写。端电压取两端电子电势之差，端面值由半单元通量外推，CL 活化损失和各层欧姆损失都已经含在电势解里，不能再减一次 $IR$。各层损失照样可以输出，但只做诊断分解，不进电压公式。

反应若出现明显反向，程序报告超出冷启动单向反应协议，不取绝对值硬跑。指数项用双曲正弦形式计算，大过电位下的指数溢出触发代数失败重试，不被当成物理停机。

转换表本身不长，贴在这里。

原文表达程序内约定
式(1) 三项带符号相加端电压取两端电子电势差，损失只做诊断
式(3)、(4) $J_i$ 分别作源同一个 $j_F$ 驱动两相散度，逐点闭合
式(7)、(8) 相电势差过电位$\eta=\phi_s-\phi_m-U_e$，$U_e$ 有明确参考
式(9) $V_{\rm ohm}\le0$耗散 $\sigma\|\nabla\phi\|^2$ 天然非负，不进电压

这张表往后比正文更常用。任何时候和原文对不上，先查表，别凭记忆翻译符号。

二、无量纲的对数与液态水参考态

式(2)的对数把分压以 Pa 直接放进比值，上一篇算过，压力不归一化在 253.15 K 能引入约 0.063 V 的偏差，初始干流道的水活度取零还会让对数发散。这一篇把这笔账了结。

电极平衡电势改写成活度形式

$$ U_a=-\frac{RT}{2F}\ln\frac{p_{\rm H_2}}{p_0},\qquad U_c=E^0(T)+\frac{RT}{4F}\ln\frac{p_{\rm O_2}}{p_0}. $$

水按液态标准态处理，活度取 1，零蒸气分压进对数的问题随之消失。$E^0(T)$ 不用原文的线性温度项，由反应焓与熵沿同一条参考链推出来，保证可逆热、反应焓和平衡电势讲的是同一件事。具体的焓熵账属于物性那篇，这里只登记结论。

这两处都改变了原文的字面用法，来源身份记为补充文献加项目解释。复现报告里原样列出，不宣称为原文公式的直接照搬。

三、整套账搬到 SI 摩尔基准

上一篇把五种水折算成每单位总体积的摩尔库存，$q_k$ 统一 $\mathrm{mol/m^3}$。这一步把整套模型都搬过去，不只是水。

搬运的动力来自三笔旧账。$EW$ 表1印作 1100 $\mathrm{kg/kmol}$，SI 摩尔基准下是 1.1 $\mathrm{kg/mol}$，$\rho_m=1980\ \mathrm{kg/m^3}$ 时位点浓度 1800 $\mathrm{mol/m^3}$，配着以 mol 计的法拉第常数，字面直代就是一千倍。表5的熵变印作 $-163110\ \mathrm{J/(kmol\,K)}$，换成 $-163.110\ \mathrm{J/(mol\,K)}$ 才能与摩尔基准的反应速率配套。表4里液冰转换那条边原文按质量源给出，进程序前除以 $M_w$，六条转换边的速率统一成 $\mathrm{mol/(m^3\,s)}$。同一套模型里 kmol 和 mol 混住，错不响，只偏。

反应计量的 $n$ 也要拆身份。原文的 $n$ 在动力学式里对应电子转移数，阳极 2、阴极 4，产水的电子计量是另一个数，2。三种产水机制共用同一套法拉第计量

$$ r_{\rm H_2}=\frac{j_{F,a}}{2F},\qquad r_{\rm O_2}=-\frac{j_{F,c}}{4F},\qquad r_w=-\frac{j_{F,c}}{2F}. $$

$0.1\ \mathrm{A/cm^2}$ 下面积产水速率 $I/(2F)\approx5.182\times10^{-3}\ \mathrm{mol/(m^2\,s)}$，积分后消耗的氢、消耗的氧、生成的水按 2、1、2 成比例。这条不用解方程就该满足，上一篇列为验收第一条，这一篇把它写进运行时预算。

六类相变走计量矩阵。按状态顺序 $(n,f,v,l,i)$，六条转换边依次是 $n\to v$、$n\to l$、$n\to f$、$v\to l$、$v\to i$、$l\to i$

$$ S_w=B\Gamma+S_{\rm reaction},\qquad B=\begin{pmatrix} -1&-1&-1&0&0&0\\ 0&0&1&0&0&0\\ 1&0&0&-1&-1&0\\ 0&1&0&1&0&-1\\ 0&0&0&0&1&1 \end{pmatrix}. $$

每条转换只写一次速率，供体减、受体加，由矩阵统一分配。$\mathbf 1^TB=0$，数学上就是内部交换不改变总水的离散表述。往后要加升华、加吸附，只需添一条边和一列，五个库存方程不用手工重写。这条设计直接来自上一篇踩过的坑，蒸发支供体乘错库存，能把液水推成负值。

四、符号拆名与参数的来源身份

原文的符号复用不少。$r_i$ 是式(5)的浓度反应级数，式(28)的 $r$ 却是孔半径；$\sigma$ 一处是表面张力，另一处是电导率；$I$ 是面电流密度，$J_i$ 是体积量。程序里全部拆成不重名的标识，不留任何靠上下文区分的符号。

参数侧立五个类。物理常数、材料参数、工况配置、状态布局、派生状态各归各的类，求解器容差单列，不和物理参数共用一个字典。参数对象不可变，敏感性分析生成新配置和新哈希，动态量只活在状态向量里。每个参数带六个字段，数值、单位、来源类别、来源定位、适用域、中文说明，命名直接带单位后缀。water_kg_per_mol 这种写法笨，但永远不会错。

来源类别就四种。P 是论文给定，比如表3的 $\alpha=0.5$。S 是已核查的补充文献，比如动力学候选值取自作者团队的博士论文附录。A 是项目假设，流道肋投影占比首版取 0.5 就属于这一类。N 是数值控制，比如相变门控的平滑宽度 0.05 K。饱和蒸气压二次项那处 $10^{-5}$ 指数修正属于 S，作者博士论文印刷 61 页摆在那里。这四个字母比任何备注都诚实，读者一眼能分清哪个数是作者的，哪个数是我的。

五、规矩落地后的第一批数字

规格阶段不跑求解器，规矩本身可以先用代数和手算验一遍。

修正指数后的 $-20\ ^\circ\mathrm{C}$ 饱和蒸气压是 157.6977 Pa，除以 $RT$ 得饱和浓度 0.07492 $\mathrm{mol/m^3}$，和上一篇 $\lambda_{\rm sat}\approx7.306$ 那组手算放到一起，低温端能互查的数字又多了两个。计量矩阵六列的列和在浮点舍入内严格为零。这些是对规格的独立代数检查，不是模拟结果，两者分得清，后面才谈得上验证。

两个小误差值得记。一个是我用 NumPy 复算饱和浓度，与上一篇的手算差了约 $5.6\times10^{-5}$ 的相对量，追了一圈，是两次取的气体常数精度不同。连 $R$ 都没统一，恰好证明常数入口只能有一个，所有物性从同一处取值，入口处留转换记录。另一个是自由度计数，我最初把阳极端的电势参考当成了单元中心未知量，写出 147，校对时改回 148。端面 Dirichlet 是边界条件，不占内部自由度。顺带把整本账摆出来，非平衡热耦合有 422 个物质库存自由度加 108 个能量自由度，共 530 个动态变量，等温分支 422，电势未知量电子 88 加质子 60。这种数字单看无趣，调试时它们是状态向量长度的第一道对账。

全局水预算把这套规矩收拢成一个运行时检查

$$ \mathcal W(t)=\sum_j\Delta x_j\sum_{k\in\rm water}q_{k,j}, $$$$ R_W=\mathcal W(t)-\mathcal W(0) -\int_0^t\left(N_{W,\rm left}-N_{W,\rm right}+\frac{I}{2F}\right)dt. $$

$R_W$ 的量纲是 $\mathrm{mol/m^2}$。总量变化只能由边界通量和电化学产水解释，产水项就是 $I/(2F)$。内部相变、膜水扩散、电渗拖曳都只搬水，不产水也不耗水，哪一项出现在外源里，哪一项就是 bug。上一篇说过，这条检查不依赖任何拟合参数，比曲线长得像更基础。

六、下一篇要动工的地方

符号与单位的账到这里理清。下一篇铺网格，三张互相连接的网格怎么搭，面通量守恒形式怎么避免变系数二阶导数的虚假驱动力，液水在干湿界面怎么不被零渗透率锁死。物性数值和加载协议的坑更多，留给第四篇。

把书面的账理清，比写代码更接近复现的一半。这句在上一篇结尾说过，这一篇是把前一半真的做完。

来源

  1. Huo S, Jiao K, Park J W. On the water transport behavior and phase transition mechanisms in cold start operation of PEM fuel cell. Applied Energy, 2019, 233-234, 776-788. doi.org/10.1016/j.apenergy.2018.10.068
  2. Jiao K. Experimental and Modelling Studies of Cold Start Processes in Proton Exchange Membrane Fuel Cells. PhD thesis, University of Waterloo, 2011. 大学资料库